香精與香料(68)—女貞醛

脂環(huán)醛 | 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde

CAS:68039-49-6 EINECS: 268-264-1 FEMA: N/A HS.CODE: N/A Molecular Formula: C9H14O MolecularWeight: 138.21

女貞醛含有兩種異構(gòu)體，分別是2, 4?二甲基?3?環(huán)己烯基甲醛和3, 5?二甲基?3?環(huán)己烯基甲醛， 其中比香氣濃烈，是女貞醛產(chǎn)生香氣的主要源物質(zhì)，自然界植物體內(nèi)與的質(zhì)量比約為4:1。無色或極淺黃色液體。沸點(diǎn)75-78℃/1333.2Pa，相對(duì)密度0.928-0.941，折射率1.469-1.475，閃點(diǎn)70℃，溶于2-4體積70%乙醇及油類中，酸值<5.0，香氣有強(qiáng)的葉青氣。帶新鮮的柑橘香、包含檸檬、香檸檬的新鮮濃的酸辣氣。

女貞醛是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品和中間體，也是一種青香型的加香產(chǎn)品，它具有強(qiáng)烈的清香和草香，而且其香味擴(kuò)散力強(qiáng)， 作為花香、清香、果香等香型的頭香有較好效果，適用于肥皂、化妝品、洗滌劑等香精的調(diào)配。

女貞醛有強(qiáng)烈的青香和草香香氣，并帶有柑橘香韻，包含檸檬、香檸檬的新鮮濃的酸辛氣，為兩種異構(gòu)體混合物。主要成分是2, 4-二甲基-3-環(huán)己烯甲醛(Ⅰ)，約占80%，青香氣強(qiáng)烈；另一成分是3, 5-二甲基-3-環(huán)己烯甲醛(Ⅱ)，約占20%，其青香氣較弱。不溶于水，溶于乙醇和非揮發(fā)性油。女貞醛可廣泛應(yīng)用的青香型香料，有天然感、涼感和濃的底韻，與花香、木香和草香氣息能很好和諧，與格蓬、柑桔油同用非常好。

它的清鮮，可用于香水、古龍水；作為增強(qiáng)劑，能調(diào)和柑桔、松木、藥草及木香；也適用于花香、醛香型和近代新香型，能賦于天然感；香水、香波、香皂、洗滌劑香精中用之有新鮮香氣；可結(jié)合二氫月桂烯醇、“香檸檬醛”、香茅腈等同用，可創(chuàng)新香型?？捎糜谌栈憔浞街?，尤宜用于肥皂、合成洗滌劑、化妝品香精配方中。用作花香、青香、果香等香型的頭香效果較佳，能增加香精的清新感和擴(kuò)散力。其在香精中的用量應(yīng)在2%以內(nèi)。

IRFA沒有限制規(guī)定。在大多數(shù)介質(zhì)中穩(wěn)定，但在香皂pH=9變成淺黃色。根據(jù)美國IFF公司提供的資料，女貞醛的急性毒性數(shù)據(jù)：口服LD503.9g/kg(大鼠)，皮試LD50>5g/kg(兔子)。

女貞醛的制備

2?甲基?1,3?戊二烯與丙烯醛反應(yīng)合成女貞醛

一種女貞醛的制備方法，以雙丙酮醇為原料，加氫為甲基戊二醇后，經(jīng)脫水得甲基戊二烯，再與丙烯醛進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)后制得。依次包括以下步驟：1）在耐壓反應(yīng)容器和加料儲(chǔ)罐中分別投入稱量好的2?甲基?1,3?戊二烯（含量93%，GC）180g（2.04mol）和丙烯醛（含量95%，GC）128.7g（2.18mol）；將2?甲基?1,3?戊二烯升溫至50℃，而后滴加丙烯醛，控制滴加溫度在60℃，反應(yīng)容器表壓最高反應(yīng)壓力為0.35MPa；2）反應(yīng)物滴加完畢，在90℃陳化處理，定時(shí)取樣分析，至2,4?二甲基?3?環(huán)己烯基甲醛（Ⅰ）和3,5?二甲基?3?環(huán)己烯基甲醛（Ⅱ）兩組分含量穩(wěn)定，約需3.5h；3）陳化完畢，冷卻至40℃，在?0.070～?0.085MPa下將物料緩慢升溫至95℃進(jìn)行蒸餾，除去輕餾分，得到重餾分女貞醛粗品，取樣檢測(cè)其組成為：丙烯醛0.65%（GC），戊二烯3.7%（GC），女貞醛（Ⅰ）72.36%（GC），女貞醛（Ⅱ）10.67%（GC）。4）將得到的將女貞醛粗品，加入150g的質(zhì)量百分比濃度10%的碳酸鈉溶液，于30℃攪拌15min，靜置分層，放出水層，再加入150g清水，于30℃攪拌15min，靜置分層放出水層；5）將得到的油層進(jìn)行減壓精餾（精餾柱塔板數(shù)約6塊），氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制回流比為1∶1～2，收集沸點(diǎn)78～83℃/10mmHg的餾分，得成品女貞醛185.4g，產(chǎn)品中女貞醛的含量為99.1%（GC），精餾單程收率93%（質(zhì)量比）。

女貞醛與女有關(guān)嗎？

首先女貞醛為一種合成原料，其次，經(jīng)文獻(xiàn)查詢，并無直接證據(jù)表明女貞醛與女貞植物有關(guān)。為什么這種香料叫女貞醛？可能由于其香氣與女貞中提取的冬青油相似而命名。

女貞

女貞（學(xué)名：Ligustrum lucidum）為木犀科女貞屬常綠灌木或喬木，高可達(dá)25米；樹皮灰褐色。枝黃褐色、灰色或紫紅色，圓柱形，疏生圓形或長圓形皮孔。

女貞(Ligustrum obtusifolium)

女貞為亞熱帶樹種，枝葉茂密，樹形整齊，是常用觀賞樹種，可于庭院孤植或叢植、行道樹、綠籬等。女貞原產(chǎn)于中國，廣泛分布于長江流域及以南地區(qū)，華北、西北地區(qū)也有栽培，能耐-10℃左右低溫，是園林綠化中應(yīng)用較多的鄉(xiāng)土樹種。主要分布江浙、江西、安徽、山東、川貴、兩湖、兩廣、福建等地。采用播種、扦插、壓條法繁殖。葉可蒸餾提取冬青油，用于甜食和牙膏等的添加劑。成熟果實(shí)曬干為中藥女貞子，性涼，味甘苦、可明目、烏發(fā)、補(bǔ)肝腎。

有關(guān)女貞名字的由來

女貞是一種樹。其樹木姿容秉性可以用《本草綱目》中的一句話以蔽之：“此木凌冬青翠，有貞守之操，故以貞女狀之?！眰髡f是古代魯國一位女子的名字。因其“負(fù)霜蔥翠，振柯凌風(fēng)，而貞女慕其名，或樹之于云堂，或植之于階庭”，故名。中國明朝浙江都司徐司馬，下令杭州城居民在門前遍植女貞樹。

從前有個(gè)善良的姑娘叫貞子，嫁給一個(gè)老實(shí)的農(nóng)夫。兩人都沒了爹娘，同命相憐，十分恩愛地過日子，哪知婚后不到三個(gè)月，丈夫便被抓去當(dāng)兵，任憑貞子哭鬧求情，丈夫還是一步三回頭地被強(qiáng)行帶走了。丈夫一走就是三年，音信全無。貞子一人整日里哭泣不已，總盼著丈夫能早日歸來?？墒怯幸惶欤逡粋€(gè)當(dāng)兵的逃了回來，帶來她丈夫已戰(zhàn)死的噩耗。貞子當(dāng)即昏死過去。鄉(xiāng)親們把她救過來后，她還是一連幾天不吃不喝，尋死覓活。最后有個(gè)鄰家二姐勸慰她，說那捎來的信也許不真，才使她勉強(qiáng)挺過來了，但這一打擊卻讓她本來羸瘦的身體更加虛弱，過了半年，她最終病倒了。

臨死前，貞子睜開眼拉著二姐的手說：“好姐姐，我沒父母沒兒女，求你給我辦件事?！倍愫瑴I點(diǎn)頭?！拔宜篮螅谖覊炃霸钥枚鄻浒?。萬一他活著回來，這樹就證明我永遠(yuǎn)不變的心意?！彼篮蠖惆此倪z言做了，幾年后冬青枝繁葉茂。終于有一天，貞子的丈夫回來了。二姐把貞子生前的情形講了，并帶他到墳前，他撲在墳上哭了三天三夜，淚水灑遍了冬青樹。此后，他因傷心過度，患上了渾身煩熱、頭暈?zāi)垦５牟?。貞子墳前的冬青樹不久竟開花了，還結(jié)了許多豆粒大的果子。鄉(xiāng)親們都很驚奇這樹能開花結(jié)果，議論紛紛，有的說樹成仙了，吃了果子人也能成仙；有的說貞子死后成了仙等等。貞子的丈夫聽了怦然動(dòng)心：“我吃了果子如果成仙，還可以和愛妻見面。”于是摘下果子就吃，可吃了幾天，他沒成仙，也沒見到貞子，病卻慢慢好了。就這樣，冬青樹的果子藥性被發(fā)現(xiàn)，它能補(bǔ)陰益肝腎，人們紛紛拿種子去栽，并給取名叫“女貞子”。

女貞的天然產(chǎn)物及其藥用活性

含女貞子甙（nuzhenide）、 洋橄欖苦甙（oleuropein）、齊墩果酸（oleanolic acid）、4-羥基-B-苯乙基-B-D-葡萄糖甙、樺木醇（betulin）等。

果實(shí)含齊墩果酸（oleanolic acid），乙酰齊墩果酸（acetyloleanolic acid），熊果酸（ursolic acid），乙酸熊果酸（acetylursolic acid），對(duì)-羥基苯乙醇（p-hydroxyphenethyl alcohol），3,4-二羥基苯乙醇（3,4－dihydroxyphenethyl alcohol），β-谷甾醇（β-sitosterol）， 甘露醇（mannitol），外消旋-圣草素（eriodictyol）， 右旋-花旗松素（taxifolin），槲皮素（quercetin）， 女貞甙（ligustroside），10-羥基女貞甙（10-hydroxy ligustroside），女貞子甙（nuezhenide）， 橄欖苦甙（oleuropein），10-羥基橄欖苦甙（10-hydroxy oleu-ropein），對(duì)-羥基苯乙基-β-D-葡萄糖甙（p-hydroxyphen-ethyl-β-D-glucoside），3，4-二羥基苯乙基-β-葡萄糖甙（3,4-dihydrox-yphenethyl-β-D-glucoside），甲基-α-D-吡喃半乳糖甙（methyl-α-D-galactopyranoside），洋丁香酚甙（acteoside）， 新女貞子甙（neonuezhenide），女貞甙酸（ligustrosidic acid）， 橄欖苦甙酸（oleu-ropeinic acid）及代號(hào)為GI-3的裂環(huán)烯醚萜甙。

還含有由鼠李糖，阿拉伯糖，葡萄糖，巖藻糖組成的多糖，及總量為0.39%的7種磷脂類化合物，其中以磷脂酰膽堿（phosphatidyl choline）含量最高，占總量的56.52%±1.34%。并含有鉀、鈣、鎂、鈉、鋅、鐵、錳、銅、鎳、鉻、銀等11種元素，其中銅、鐵、鋅、錳、鉻、鎳為人所必需微量元素。

女貞葉含齊墩果酸（oleanolic acid），對(duì)一羥基苯乙醇（p-hydroxyphenylethyl alcohol），大波斯菊甙（cosmossin），木（木犀）草素-7-葡萄糖甙（luteolin-7-glucoside），丁香甙（syrin-gin），熊果酸（ursolic acid）。

女貞的藥理作用

1、降血糖：齊墩果酸50、100mg/kg皮下注射，連續(xù)7日，可降低正常小鼠血糖，對(duì)四氧嘧啶引起的小鼠糖尿病有預(yù)防及治療作用，也能對(duì)抗腎上腺素或葡萄糖引起的小鼠血糖升高。

2、抗肝損傷：齊墩果酸30、50、100mg/kg皮下注射，可抑制四氯化碳引起的大鼠血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶（SGPT）的升高，對(duì)未經(jīng)四氯化碳處理的大鼠，齊墩果酸50、100mg/kg皮下注射，也可使SGPT下降。齊墩果酸70mg/kg皮下注射，可減輕四氯化碳造成的肝損傷，組織學(xué)觀察，肝細(xì)胞空泡變性、疏松變性、肝細(xì)胞壞死、小葉間質(zhì)炎癥，均較相應(yīng)的對(duì)照組輕。齊墩果酸2mg/只皮下注射，連續(xù)6~9周，對(duì)高脂食物及四氯化碳造成的大鼠肝硬變有防治作用。電鏡觀察對(duì)四氯化碳肝損傷大鼠，齊墩果酸20mg/只皮下注射，可使肝細(xì)胞的線粒體腫脹與內(nèi)質(zhì)網(wǎng)囊泡變均減輕。

3、升高外周白細(xì)胞數(shù)：女貞子能顯著升高外周白細(xì)胞數(shù)目，其有效成分為齊墩果酸。醇提取物能回升環(huán)磷酰胺（cy）所致小鼠白細(xì)胞減少。蒸女貞子480mg/kg對(duì)正常小鼠白細(xì)胞無影響，但可糾正強(qiáng)的松龍（25mg/kg，ip）所致白細(xì)胞下降。

4、對(duì)網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)的吞噬功能的影響：通過血液中異物的廓清速度，觀察巨噬細(xì)胞活力。發(fā)現(xiàn)女貞子240mg/kgx5d能顯著提高小鼠對(duì)四碳粒的廓清指數(shù)，增強(qiáng)網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)的活性；女貞子480mg/kg，作用不明顯。女貞子煎劑12.5g/kgx7d，對(duì)廓清指數(shù)無明顯影響，而25g/kgx7d則明顯抑制網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)的吞噬活性。

5、對(duì)細(xì)胞免疫功能的影響：女貞子能明顯提高T淋巴細(xì)胞功能。女貞子的水提劑0.02ml在體外明顯增強(qiáng)其適量PHA、COA和PWM引起的淋巴細(xì)胞增殖，還明顯地增強(qiáng)異種（人）淋巴細(xì)胞引起的大鼠局部移植物抗宿主反應(yīng)（GUH），可能由于部分地通過消除或消弱抑制性T細(xì)胞的作用而實(shí)現(xiàn)的。女貞子多糖（LLPS）可使小鼠脾淋巴細(xì)胞對(duì)ConA刺激的增殖反應(yīng)增強(qiáng)：3H-TdR摻入值（Cpm)10mg/kg給藥組（39308.1±6208）較對(duì)照組（17959±4508）增加約120%，P<0.01，50mg/kg給藥組（2979±3625）較對(duì)照組增加約70%，p<0.07。女貞子煎劑對(duì)SRBC所致遲發(fā)型超敏反應(yīng)有促進(jìn)作用。表明女貞子可增強(qiáng)細(xì)胞免疫功能。齊墩果酸40mg，1日3次，服用1~2月，對(duì)腫瘤病人有提高免疫功能的作用，皮泡法測(cè)巨噬細(xì)胞吞噬功能和血液淋巴細(xì)胞玫瑰花結(jié)均顯著提高。

6、對(duì)體液免疫功能的影響：女貞子具有增強(qiáng)體液免疫功能的作用。女貞子煎劑連續(xù)7日lg12.5～25g/kg，可使鼠免疫器官胸腺、脾臟重量增加；大劑量可使成年鼠脾臟重量增加。蒸女貞子240mg/kg、480mg/kg×7日可明顯使C57BL小鼠脾臟、胸腺、腹腔淋巴結(jié)，腎上腺增重。女貞子多糖每天注射1次，共7日100mg/kg使LACA小鼠脾臟重量較對(duì)照組增加約40%，50mg/kg使小鼠脾臟重量較對(duì)照組增加約30%。女貞子煎劑能明顯提高小鼠血清溶血素抗體活性，亦能升高正常小鼠血清IgG含量，且對(duì)抗Cy的免疫抑制作用；蒸女貞子可明顯對(duì)抗強(qiáng)的松龍的免疫抑制作用，亦能升高小鼠血清IgG，并能使強(qiáng)的松龍免疫抑制小鼠的IgG含量升高，尚能明顯提示小鼠記清凈血素抗體活性；女貞子多糖對(duì)抗Cy50mg/kgip所造成的荷瘤小鼠（S180）的淋巴細(xì)胞增殖反應(yīng)的抑制低下作用，女貞子多糖明顯對(duì)抗Cy的免疫抑制作用。

7、對(duì)變態(tài)反應(yīng)的抑制作用：女貞子煎劑12.5，25g/kgig小鼠7d。同劑量5dig大鼠，不同劑量女貞子對(duì)小鼠或大鼠被動(dòng)皮膚過敏反應(yīng)（PCA）均表現(xiàn)明顯的抑制作用。女貞子煎劑能降低大鼠顱骨膜肥大細(xì)胞脫顆粒百分率，對(duì)抗組胺引起的大鼠皮膚毛細(xì)血管通透性增高；抗原攻擊前給藥，可抑制DNCB所致小鼠接觸性皮炎；女貞子25g/kg于抗原攻擊后給藥亦能明顯抑制DNCB引起的小鼠接觸性皮突；減輕大鼠主動(dòng)及反向被動(dòng)Arthus反應(yīng)；女貞子20g/kg顯著降低豚鼠血清補(bǔ)體總量。說明女貞子對(duì)Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型變態(tài)反應(yīng)具有明顯抑制作用。

8、抗炎作用：采用多種實(shí)驗(yàn)炎癥模型證實(shí)女貞子12.5g/kg，25g/kg每日ig，連續(xù)5日，對(duì)二甲苯引起小鼠耳廓腫脹、乙酸引起的小鼠腹腔毛細(xì)血管通透性增加及時(shí)角叉菜膠、蛋清、甲醛性大鼠足墊腫脹均有明顯抑制作用；女貞子20g/kg×3日，可顯著降低大鼠炎癥組織PGE的釋放量；女貞子20g /kg×7日可抑制大鼠棉球肉芽組織增生，同時(shí)伴有腎上腺重量的增加。其抗炎機(jī)制可能涉及以下幾個(gè)方面：1.激活垂體一腎上腺皮質(zhì)系統(tǒng)，促進(jìn)皮質(zhì)激素的釋放。2.抑制PGE的合成或釋放。另外女貞子能降低豚鼠血清補(bǔ)體活性，對(duì)抗炎癥介質(zhì)組胺引起的大鼠皮膚毛細(xì)血管通透性增高，因此女貞子的抗炎機(jī)制可能也包括上述作用。

9、抗癌、抗突變：齊墩果酸對(duì)小鼠肉瘤-180有抑瘤作用。女貞子煎劑12.5、25g/kg灌胃，齊墩果酸50、100mg/kg皮下注射，對(duì)環(huán)磷酰胺及烏拉坦引起的小鼠骨髓微核率增多有明顯抑制作用。

10、對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)的作用：研究表明，女貞子中既有雌激素樣物質(zhì)，也有雄激素樣的物質(zhì)存在，經(jīng)放射免疫測(cè)定，女貞子含睪丸酮428.31pg/g，雌二醇139.02pg/g。證明女貞子既有睪丸酮樣也有雌二醇樣的激素類似物，即同一藥物具有雙向調(diào)節(jié)作用。用女貞子等補(bǔ)腎陰的中藥在無勢(shì)小白鼠陰道粘膜上產(chǎn)生了雌激素樣作用，服藥組兔卵巢的大卵泡數(shù)明顯增多，雌激素升高。

11、對(duì)造血系統(tǒng)的影響：女貞子對(duì)紅系造血有促進(jìn)作用。應(yīng)用擴(kuò)散盒血漿凝塊法，女貞子能促進(jìn)CFU-E生長。CFU-E/5×l4為128.6±11.4，CFU-E/股骨為62040±5450，股骨中CFU-E較NS組明顯為高，而CFU-D卻顯著減少。對(duì)用藥后小鼠骨髓細(xì)胞形態(tài)學(xué)分析，女貞子組紅系細(xì)胞百分?jǐn)?shù)為47.3±2.99較NS37.3±2.86組增高，粒系細(xì)胞百分?jǐn)?shù)37.6±3.96較NS組46.6±6.26減少，粒紅比值亦相應(yīng)變化。對(duì)環(huán)磷酰胺及烏拉坦引起染色體損傷的保護(hù)作用。微核試驗(yàn)法證明女貞子水煎劑pol2.5g/kg25.0g/(kg.d）×6，齊墩果酸ih50mg/kg，100mg/(kg·d）×7對(duì)環(huán)磷酰胺ip50mg/(kg·d）×2、烏拉坦500mg/(kg·d）×4，ip引起的小鼠染色體損傷有保護(hù)作用，能降低其微核率。

12、抗HpD光氯化作用：女貞子能夠?qū)笻pD的光氧化作用，體內(nèi)應(yīng)用能夠明顯減輕HpD對(duì)小鼠的皮膚光敏反應(yīng)。女貞子60mg生藥/ml，能明顯減少HpD5ug/ml合并照光10min引起的紅細(xì)胞丙二醛含量的增加，抑制率為57.7%，明顯對(duì)抗紅細(xì)胞膜乙酰膽堿酯酶活力的抑制，對(duì)抗率為49.0%，120mg/ml時(shí)，對(duì)抗率為53.3%，小鼠ipHpD20mg/kg，照光4h，女貞子20g生藥/kg，ip1次，明顯減輕耳的光敏反應(yīng)。女貞子對(duì)1O2產(chǎn)生的效率比對(duì)照組低3.5×10-4倍。

13、降血脂及抗動(dòng)脈硬化：女貞子粗粉20g/只拌入食料中喂飼，對(duì)實(shí)驗(yàn)性高血脂癥兔可降低血清膽甾醇及甘油三酯含量，并使主動(dòng)脈脂質(zhì)斑塊及冠狀動(dòng)脈粥樣斑塊形成消減。女貞子成分齊墩果酸30mg/kg拌入飲料喂飼大鼠，0.4%齊墩果酯混懸液0.5ml給兔灌胃，對(duì)高血脂癥大鼠、兔均有降血脂作用。齊墩果酸30、60mg/kg加于飼料中喂飼日本鵪鶉8周，明顯降低血清總膽甾醇、過氧化脂質(zhì)、動(dòng)脈壁總膽甾醇含量，降低動(dòng)脈粥樣硬化的發(fā)生率。

14、其它作用：女貞子尚有強(qiáng)心、擴(kuò)張冠狀血管、擴(kuò)張外周血管等心血管系統(tǒng)作用；利尿、止咳，緩瀉，抗菌等作用。齊墩果酸有某些強(qiáng)心、利尿作用；甘露醇則有緩下作用；還含有多量的葡萄糖；這些可能與其強(qiáng)壯作用有關(guān)。